科普 | 纳米孔道电化学与大脑的“秘密”

起床、洗漱、早餐、工作、运动，这些习以为常的活动，是谁在精密控制？

太阳有些刺眼，微风很是凉爽，这些细微的感受，是怎样传递？

大脑思绪不停，运转不息，怎样实现低能耗与高速运转？

在生物细胞中包含了各种各样的纳米孔道，这些通道调节离子和分子的运输，在细胞生命活动中具有重要作用。例如，大脑的正常运行，神经元的信号传导、都依赖于神经细胞膜上离子通道对离子输运的控制。

图1 生物细胞离子通道1

在纳米通道中，空间被限域在库仑作用、范德华力的作用范围内，比表面积增大，放大了界面的相互作用，物质传输受到通道壁表面特性的影响。例如，带电表面诱导的双电层，导致的纳米通道中离子传输的异常行为，如离子整流和电渗析等。许多基于纳米通道离子传输的应用已经被开发出来，通过在纳米通道的内表面进行功能性分子修饰来实现刺激响应，从而调节离子传输行为。

图2 响应性纳米通道应用2

量子限域超流体

2018年，中科院化学所的江雷院士提出了量子限域超流体的概念3-5，液体中的生物通道允许超快分子和离子传输，称为量子限域超流体。通过在分子的范德华平衡距离或离子的德拜长度处设计通道尺寸，并在通道中有序排列反应物以满足对称匹配原则，可以在人工系统中实现高通量、100%选择性和低反应活化能的反应6。他还从理论上建立了神经离子通道量子态的概念模型，并证明了多个离子通道的宏观相干态。揭示了一个离子通道中离子振荡释放的中红外光子及其与其他通道中振荡的共振和相干耦合的基本机制，环境场将进一步调节各种离子通道的量子态，导致这些通道的总体宏观相干态7。这些发现有望为神经系统相关的疾病，特别是睡眠问题的治疗提供新的思路。

图3 神经信号传输的限域离子超流

纳米通道忆阻效应

在生命系统中，生物离子通道的离子传导会出现“忆阻”现象，即生物离子通道的电阻随外加信号发生变化，这种变化对许多生命过程至关重要，例如神经兴奋的产生、传导、中枢神经系统的调控都发源于生物纳米通道中的离子传输忆阻现象。向自然学习是永恒的主题，对比计算机运算能力提升所需要的巨大能耗，在人造的固态纳米通道中实现离子传导的忆阻现象对于实现类似人类大脑这种节能高效的计算架构至关重要。

纳米通道表面电荷及其诱导的双电层，在外加变化的电场作用下，引起了纳米通道中离子传输或再分布的滞后性，从而会使纳米通道电阻出现记忆效应。

从2012年开始，佐治亚州立大学的王邓超教授在单锥形纳米孔发现了记忆电阻和记忆电容的离子输运并对其中离子动态富集的滞后性不断展开研究8,9。王邓超等人研究了单锥形纳米孔中离子动态富集和耗尽过程中的滞后动力学，量化了锥形纳米孔内的动态离子浓度极化，在I-V曲线中，由交叉点分隔的两个环中的封闭区域表示在施加的电位扫描频率下离子浓度极化过程中的残余电荷或滞后电荷，并提出了一种串联RC充电模型，相对恒定的耗尽阈值电荷被认为与输运限制区纳米孔的表面电荷相关9。根据经典双层理论建立的模型可以定量描述交叉点电位和电导与纳米孔径、锥角、溶液离子强度和表面电荷的关系10， I-V曲线交叉点作为一个简单但信息丰富的分析参数，广泛用于分析纳米流体器件的离子传输10。2021年，Lydéric Bocquet教授在二维埃尺度缝隙中发现了离子输运忆阻现象，构建了类神经元电压尖峰模型11，厦门大学的侯旭教授展望了仿生纳流离子学在类脑计算机、人工智能、脑机接口等方面的广阔应用前景，仿生纳流离子学作为一门研究纳米限域空间流体行为的新兴学科，逐渐成为前沿热点领域12。然而，到目前为止，对于纳米通道中离子传输的滞后性及其引起的忆阻现象还需要进一步研究，这种忆阻现象实现离子传输和电导变化的结合，使纳流离子器件与生物体系使用相同的“语言”，有望在脑-机接口领域得到广泛应用。

图4 纳米通道的记忆效应

(a)稳态离子浓度极化和动态离子极化滞后电荷9

(b)霍奇金-赫胥黎神经元模型和人工二维离子忆阻器模型11

本文仅供参考、交流之目的，不代表本公众号和本刊立场。

参考文献

1  Hou, X. Bio-inspired asymmetric design and building of biomimetic smart single nanochannels. Springer Science & Business Media (2013).

2  Zhu, Z., Wang, D., Tian, Y. & Jiang, L. Ion/Molecule Transportation in Nanopores and Nanochannels: From Critical Principles to Diverse Functions. Journal of the American Chemical Society 141, 8658-8669, doi:10.1021/jacs.9b00086 (2019).

3  Zhang, X. & Jiang, L. Quantum-confined ion superfluid in nerve signal transmission. Nano Research 12, 1219-1221, doi:10.1007/s12274-019-2281-3 (2019).

4  Wen, L., Zhang, X., Tian, Y. & Jiang, L. Quantum-confined superfluid: From nature to artificial. Science China Materials 61, 1027-1032, doi:10.1007/s40843-018-9289-2 (2018).

5  Hao, Y., Pang, S., Zhang, X. & Jiang, L. Quantum-confined superfluid reactions. Chem Sci 11, 10035-10046, doi:10.1039/d0sc03574b (2020).

6  Zhang, F., Song, B. & Jiang, L. The quantized chemical reaction resonantly driven by multiple MIR-photons: From nature to the artificial. Nano Research, doi:10.1007/s12274-021-3426-8 (2021).

7  Song, B. & Jiang, L. The macroscopic quantum state of ion channels: A carrier of neural information. Science China Materials 64, 2572-2579, doi:10.1007/s40843-021-1644-6 (2021).

8  Wang, D. et al. Transmembrane Potential across Single Conical Nanopores and Resulting Memristive and Memcapacitive Ion Transport. Journal of the American Chemical Society 134, 3651-3654, doi:10.1021/ja211142e (2012).

9  Wang, D. et al. Hysteresis Charges in the Dynamic Enrichment and Depletion of Ions in Single Conical Nanopores. Chemelectrochem 5, 3089-3095, doi:10.1002/celc.201800571 (2018).

10  Wang, D. et al. Correlation of Ion Transport Hysteresis with the Nanogeometry and Surface Factors in Single Conical Nanopores. Anal. Chem. 89, 11811-11817, doi:10.1021/acs.analchem.7b03477 (2017).

11   Paul Robin, N. K., Lydéric Bocquet. Modeling of emergent memory and voltage spiking in ionic transport through angstrom-scale slits. Science 373, 687-691 (2021).

12   Hou, Y. & Hou, X. Bioinspired nanofluidic iontronics. Science 373, 628-629, doi:10.1126/science.abj0437 (2021).

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